除了领衔主演龚俊一人分饰叶昭与孟剑卿两角外，《白衣公卿》的主演阵容还包括王玉雯、聂远等实力演员——王玉雯饰演海上侠女云燕娇（阿俏），聂远特邀主演锦衣卫指挥使沈光礼，两人与男主构成亦敌亦友、相互制衡的关键关系。
一、领衔与特邀主演
王玉雯：领衔主演，饰演云燕娇/阿俏，执掌海岛势力、背负家族冤屈，与孟剑卿从兵刃相向到结成生死同盟。
聂远：特邀主演沈光礼，锦衣卫指挥使，洞悉叶昭身份存疑却惜才重用，两人在试探与利用间形成亦师亦敌的心理拉锯。
二、配角阵容
领衔主演：余承恩、吴俊霆、陈思佚。
特别出演：周洁琼特别出演，海一天特邀出演。
特别出演与友情出演：高曙光、于波特别出演；刘欢、赵千紫、刘海宽、骆诗琪友情出演；周添宇主演。
三、主演与剧集看点
龚俊的投入：为贴合叶昭/孟剑卿，减重塑形并全程亲自上阵完成近身搏杀、雨中追凶、海上夺宝等高难度打戏。
断指镜头的冲击力：预告中刀落指断无慢镜头缓冲，白衣温润与出手冷峻形成强烈反差，被观众评价“把叶昭的狠劲拍出来了”。
播出信息：剧集由西嘻影业、腾讯视频出品，将在腾讯视频全网独播。
